论文标题：Formation of CaCO₃ hollow microspheres in carbonated distiller waste from Solvay soda ash plants（利用Solvay纯碱厂的蒸氨废液吸收CO₂合成CaCO₃空心微球及机理研究）

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Wenjiao Xu, Huaigang Cheng, Enze Li, Zihe Pan, Fangqin Cheng

发表时间：01 Aug 2022

DOI：10.1007/s11705-022-2173-z

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研究背景及意义

2021年全球纯碱产量约5900万吨，其中Solvay法制碱产量占比45%，Solvay纯碱厂每生产一吨纯碱会产生10 m³的强碱性蒸氨废液，仅2021年全球就产生了2.655亿m³的蒸氨废液，如此大量的蒸氨废液会对生态环境造成极大的危害，为缓解其环境毒性，近年来，人类为蒸氨废液等工业废液的治理投入了大量财力。针对该问题，本研究设计了蒸氨废液吸收CO₂的技术路线，成功合成出高值化产品—CaCO₃空心微球，大大加强了蒸氨废液治理的经济性。在“碳达峰、碳中和”的背景下，为实现蒸氨废液有效固碳提供了借鉴。

研究内容及主要结论

采用简单的实验方法，如图1所示，在模拟蒸氨废液中通入CO₂合成出CaCO₃空心微球，其生长过程如图2所示。为探究空心结构的形成机理，首先探讨了蒸氨废液中的Ca(OH)₂颗粒对产物形成的影响，是否作为空心结构的模板；然后通过界面能和界面张力的计算，提出了空心球可能的形成机理；最后，对蒸氨废液吸收CO₂生产碳酸钙空心球的过程进行了工业流程设计和运营成本分析。得到了以下结论：（1）通过实验探究发现没有Ca(OH)₂颗粒的反应体系中无法形成方解石型空心结构，由此可见蒸氨废液中的Ca(OH)₂颗粒对空心球的形成起着关键作用，作为初始状态下体系中唯一的固相，Ca(OH)₂颗粒很可能提供了结晶中心，如图3。那么，Ca(OH)₂颗粒会是空心结构的模板吗？通过Pitzer模型对体系中活度因子的计算得出的结论是否定的。（2）通过分子动力学模拟计算了晶体生长过程的界面张力和界面能，如图4，二者差值的变化正好对应晶体表面积的变化；另外，提出了CaCO₃空心球的形成机理—由内向外的Ostwald熟化过程，如图5。（3）通过蒸氨废液吸收CO₂生产碳酸钙空心球的工业流程设计和运营成本分析可知该工艺在生产中是可行的，工艺流程图如图6所示，最终的经营利润为每吨39.9元。

图1 实验装置及流程图

图2 碳酸钙空心微球的生长过程的SEM图

图3 蒸氨废液中有/无Ca(OH)₂颗粒碳酸钙产物的SEM、XRD和FTIR图

图4 界面张力和界面能的分子动力学模拟示意图

图5 CaCO₃空心微球的生长机理

图6 蒸氨废液吸收CO₂的工艺路线图

研究亮点

以两种废弃物—蒸氨废液和CO₂为原料制备了高值产品CaCO₃空心微球，并探究了其生长及形成机理。了解到方解石型CaCO₃的形状变化受界面张力/界面能的驱动，提出了CaCO₃空心球的生成是一个由内向外的Ostwald熟化过程。最后，工艺流程设计和运营成本分析结果表明，该工艺在生产中是可行的。相关成果以“Formation of CaCO₃ hollow microspheres in carbonated distiller waste from Solvay soda ash plants”为题，已发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上（DOI: https://doi.org/10.1007/s11705-022-2173-z）。

作者及团队介绍

许文娇（第一作者），山西大学2018级博士研究生，研究方向为蒸氨废液的资源化。

成怀刚（通讯作者），教授，博导。从事水盐体系相化学及应用方面的相关研究。主要开展蒸发结晶/浮选法海湖盐矿提取钠钾镁锂、热/膜法盐水淡化、强酸碱性及高盐高钙废水废渣处理等研究，兼顾与之有关的太阳能及余热集成利用、二氧化碳捕集与资源化利用、二氧化碳矿化脱硫石膏/蒸氨废液制备微纳米钙材料、镁锂功能化材料产品开发等工作，并有多年的海湖盐工程及盐水淡化的现场经验。擅长于工程制图和工程设计的教学与实践，已发表论文60余篇，其中SCI/EI收录30余篇，获得授权专利10项。

程芳琴（通讯作者），教授，博导，山西大学副校长，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室、CO₂减排与资源化利用教育部工程研究中心主任；国家“新世纪百千万人才工程”入选者，山西省“三晋学者”特聘教授，享受国务院特殊津贴专家。长期从事煤基废弃物资源化高值利用和污染控制的工程化应用研究，围绕煤炭开采、煤焦冶电、煤化工过程产生的废弃物，在煤矸石煤泥资源化清洁燃烧，粉煤灰、煤矸石中有价元素梯级利用，煤基固废材料化利用等方面进行了系统研究并取得了创新性成果，为我国工业固废大宗消纳、高值利用和低热值煤发电行业技术的进步做出了一定贡献。先后主持国家重点研发计划、国家“863”计划项目、国家科技支撑计划项目等国家级项目9项，省部级重大项目15项。发表学术论文200余篇；授权专利50余项；出版专著5部；编制地方标准3项；6项科技成果实现产业化。以第一完成人获得国家科技进步二等奖2项，山西省科技进步一等奖4项，二等奖3项，三等奖3项。被授予 “全国五一巾帼标兵”、“全国三八红旗手”和“山西省五一劳动奖章”等荣誉称号。

摘要

For decades, distiller waste and CO₂ were not the first choice for production of high valued products. Here, CaCO₃ hollow microspheres, a high-value product was synthesized from such a reaction system. The synthetic methods, the formation mechanism and operational cost were discussed. When 2.5 L·min–1·L–1 CO₂ was flowed into distiller waste (pH = 11.4), spheres with 4–13 μm diameters and about 2 μm shell thickness were obtained. It is found that there is a transformation of CaCO₃ particles from solid-cubic nuclei to hollow spheres. Firstly, the Ca(OH)₂ in the distiller waste stimulated the nucleation of calcite with a non-template effect and further maintained the calcite form and prevented the formation of vaterite. Therefore, in absence of auxiliaries, the formation of hollow structures mainly depended on the growth and aging of CaCO₃. Studies on the crystal morphology and its changes during the growth process point to the inside–out Ostwald effect in the formation of hollow spheres. Change in chemical properties of the bulk solution caused changes in interfacial tension and interfacial energy, which promoted the morphological transformation of CaCO₃ particles from cubic calcite to spherical clusters. Finally, the flow process for absorption of CO₂ by distiller waste was designed and found profitable.