2022年7月28日，山东大学化学与化工学院张进涛教授在清华大学主办的能源期刊Nano Research Energy (https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)上发表题为“A highly reversible dendrite-free Zn anode via spontaneous galvanic replacement reaction for advanced zinc-iodine batteries”的最新研究成果。
图 1. (a) Zn|Sn 负极合成过程以及Zn电极和 (b) Zn|Sn电极在循环过程中的示意图。(c) 纯Zn和 (d) Zn|Sn 的 SEM 图像。
研究背景：Zn基水系电池因为其储量丰富(地壳Zn含量为0.0075%)，理论比容量高(820 mAh·g–1），以及安全稳定受到了广泛的关注，被视为下一代储能设备的主要竞争者。然而，像其他金属电池一样，循环过程中锌枝晶的无序生长以及复杂的副产物会造成电池库伦效率降低，同时，电解液中水分子对金属负极的腐蚀反应会产生绝缘腐蚀产物，会造成电池阻抗增加，而循环过程中的持续的析氢反应（HER）将造成电池肿胀，降低电池的循环寿命。因此，解决金属锌负极在充放电过程中的枝晶形成及体积膨胀问题，改善其循环稳定性及安全性将是实现高能量密度锌金属电池应用的关键所在
针对当前面临的挑战，山东大学张进涛教授团队通过简单的自发置换反应在锌负极表面原位构建了Sn保护层用于抑制枝晶。当其与碘正极匹配组装锌碘全电池时，起到抑制锌枝晶的形成和缓解锌负极副反应发生的良好效果。通过机理研究发现，Zn|Sn涂层不仅可以提供有效的成核位点，大大降低成核过电位，实现均匀的锌沉积，同时Sn的化学惰性可以也有效避免副反应的发生，缓解锌负极的腐蚀以及析氢，从而延长电池寿命。该工作展示了一种简单而通用的策略用于保护负极并限制枝晶，并为后续先进金属负极的发展提供参考。
图1显示了Zn电极在SnCl4的溶液中浸泡5分钟便能得到均匀的Sn涂层。相比未经过处理的纯Zn电极，Zn|Sn负极可有效抑制枝晶生长，实现可逆的Zn沉积/剥离。随后通过调节Sn4+离子的浓度，探究了Sn涂层的形貌结构对性能的影响。实验结果表明，Sn4+离子为0.1 M 时可以得到由大小均一Sn颗粒构成的均匀涂层。优化的成核位点可以加快沉积动力学，显著降低成核过电位，同时有效避免副反应的发生，缓解锌负极的腐蚀以及析氢。其中，性能最突出的样品Zn|Sn-0.1对称电池中展现了较低过电位(13.9 mV)并能稳定循环超过900小时。此外，由Zn|Sn负极与碘正极组装的Zn|Sn-I2电池在循环1200次循环后仍具有90.7 %的容量保持率，充分显示了Zn|Sn-0.1的优异性能。
图2. (a) 纯 Zn和Zn|Sn的XRD图谱. (b)纯Zn和Zn|Sn-X在2 M ZnSO4电解液中的 Tafel曲线. (c) Zn|Sn-0.10和纯Zn沉积剥离对比以及 (d) 和文献报道的对比。(e)对称电池中纯Zn和Zn|Sn-X在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下的循环性能。
图3. Zn|Sn和纯Zn在Zn-I2电池中的电化学性能比较. (a) 0.1 mV/s 的CV曲线. (b) Zn|Sn-I2电池和 Zn-I2电池的倍率性能. (c) 不同电流密度下对应的充放电曲线. (d) 5 C下的循环性能和库仑效率. (e) Zn|Sn-I2电池和 Zn-I2电池的EIS。
相关论文信息：Tian, Y. D.; Chen, S.; He, Y. L.; Chen, Q. W.; Zhang, L. L.; Zhang, J. T. A highly reversible dendrite-free Zn anode via spontaneous galvanic replacement reaction for advanced zinc-iodine batteries. Nano Res. Energy 2022, 1: e9120025. DOI: 10.26599/NRE.2022.9120025. https://doi.org/10.26599/NRE.2022.9120025 .
作为Nano Research姊妹刊，Nano Research Energy (ISSN: 2791-0091; e-ISSN: 2790-8119; 官网: https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)于2022年3月创刊，由清华大学曲良体教授和香港城市大学支春义教授共同担任主编。Nano Research Energy是一本国际化的多学科交叉，全英文开放获取期刊，聚焦纳米材料和纳米科学技术在新型能源相关领域的前沿研究与应用，对标国际顶级能源期刊，致力于发表高水平的原创性研究和综述类论文。本刊开放获取，2023年之前免收APC费用，欢迎各位老师踊跃投稿。投稿请联系：NanoResearchEnergy@tup.tsinghua.edu.cn.